통계역학에서 비리얼 전개(virial展開, 영어: virial expansion)는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다.
차원의 부피
속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜
![{\displaystyle u(r)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7ee08e4212a61ad9d8915ae7082df4f50d46bd0)
에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.
![{\displaystyle E={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {p}}^{2}+\sum _{i\leq j}u(\|{\vec {x}}_{i}-{\vec {x}}_{j}\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/193ef8a45ad87499765e6bc2dc969747ca60fa2a)
이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다.
![{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{z}}^{N}{h^{ND}N!}\left(\int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)\right)^{N}\int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{1}\dotsi \int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{N}\sum _{i<j}\exp(-\beta u(\|x_{i}-x_{j}\|))}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6a2b274d6a39170cb985c6b7d288f65df40a666)
여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다.
![{\displaystyle \int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)=(m/2\pi \beta )^{D/2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a9303bf85e82cb960133c39ae1d125d34ce8cf6)
이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.
![{\displaystyle v(z,\beta )=z\left({\frac {m}{2\pi \beta }}\right)^{D/2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e5b398ccc2b007899aa0ffcec754e856b8b8bc2)
![{\displaystyle e(\beta ,r)=\exp(-\beta u(r))-1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/658c13e50a01cece42d3eb55c6cfaa91acc46db8)
그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다.
![{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{lab.gr.}}}{\frac {1}{N!}}\int \mathrm {d} ^{DN}x\,\sum _{i<j}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/08527564de96d2f82e7b2a5b9effba741e755928)
여기서
는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.
꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프
는
개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서
![{\displaystyle \operatorname {Aut} (\Gamma )\leq \operatorname {Sym} ({\mathtt {V}}(\Gamma ))}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21edd3ed3606b4f1b7373415c468cac196f0a187)
는
의 자기 동형군이다.
의 꼭짓점 집합을
, 변 집합을
로 표기하자. 그렇다면,
![{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e84bc55ee1d7dc8d4b7cfebc079635a77c83942c)
가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은
![{\displaystyle \operatorname {Aut} \left(\bigsqcup _{i}\Gamma _{i}\right)=\prod _{i}\operatorname {Aut} (\Gamma _{i})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/588d5733e0d8488d2ba38ac85c17078aaf6bd64b)
의 꼴이다. 즉,
![{\displaystyle Z(z,\beta )=\exp \sum _{\Gamma \in {\text{conn.gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/267fbabdb2b4dd7a22adf788388239ce145ce7bd)
의 꼴이다. 여기서
는 모든 연결 그래프들의 집합이다.
즉, 이는 다음과 같이 전개된다.
![{\displaystyle {\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )=v+{\frac {1}{2}}v^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{6}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddd2fa375f9029ee65ab3c5cb6cf59cccfb14c17)
여기서 편의상
![{\displaystyle \epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,e(\beta ,\|x\|)=\operatorname {vol} (\mathbb {S} ^{D-1})\int \mathrm {d} r\,r^{D-1}e(\beta ,r)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe8835b84fa36900934813166a31878655c65a19)
![{\displaystyle \epsilon _{3}(\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\int \mathrm {d} ^{D}y\,e(\beta ,\|x\|)e(\beta ,\|y\|)e(\beta ,\|x-y\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43801c932d9778cf73b7b270f48d77cbacdb7bde)
를 정의하였다.
이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우
와
만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다.
이제, 이 계의 압력은
![{\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}={\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8132b28f67fcd4003f5ed601807b906384d2b051)
이다. 입자의 수의 밀도는
![{\displaystyle n={\frac {N}{V}}=z{\frac {\partial }{\partial z}}{\frac {\ln Z(z,\beta )}{V}}=v{\frac {\partial }{\partial v}}{\frac {\ln Z(v,\beta )}{V}}=v+v^{2}\epsilon +{\frac {3}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aadf0ffdb8f82d08dbc62e0392403f29aa3a4585)
이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다.
![{\displaystyle v(n)=n-n^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}n^{3}\left(\epsilon ^{2}-\epsilon _{3}\right)+O(n^{4})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7dc1b3adb6fa90593beea863a3b73ed37725128)
즉,
![{\displaystyle {\frac {P}{T}}=n-{\frac {1}{2}}n^{2}\epsilon -{\frac {1}{3}}n^{3}\epsilon _{3}+O(n^{4})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6053615f6d39015152b83cf12f7bfe43fd2b8256)
의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개라고 한다.
퍼텐셜
가 음수라면,
![{\displaystyle \epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,\exp(-\beta u(\|x\|)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/077bd9a8afb84e66cdcf39f442db5107af3d7451)
는
의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수
에 해당한다.
만약
가
에서 유한하다면,
는 고온 극한
에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나
가 작은
에 대하여 무한대로 발산한다면,
는
극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수
에 해당한다.
판데르발스 기체를 생각하자.
![{\displaystyle P\beta ={\frac {n}{1-nb}}-a\beta n^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7ce6c41da9b9f0d5a1044c61b727c82e4ee5a58)
이는 테일러 급수 전개를 통해
![{\displaystyle {\frac {P}{T}}=n+(b-\beta a)n^{2}b+n^{3}b^{2}+n^{4}b^{3}+\dotsb }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/528b63f20689220c7ef9a833a6364ab2b0b37f2e)
의 꼴이다. 즉, 이 경우
![{\displaystyle {\frac {1}{2}}\epsilon (\beta )=b-\beta a}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f27e27fc53dda4f45c7286d757274b28a3d9db38)
의 꼴이다.
같이 보기[편집]
참고 문헌[편집]
- Huang, Kerson (1967). 《Statistical Mechanics》. New York: John Wiley and Sons.
- Isihara, A. (1971). 《Statistical Physics》. New York: Academic Press.